Salg af Diazonio Formation, Egenskaber og Applications

den diazoniumsalte de er organiske forbindelser, hvori der er ioniske interaktioner mellem azo-gruppen (-N₂⁺) og en X anion^- (Cl^-, F^-, CH₃COO^-, etc.). Den generelle kemiske formel er RN₂⁺X^-, og heri kan sidekæden R enten være en alifatisk gruppe eller en arylgruppe; det vil sige en aromatisk ring.

Strukturen af ​​arenodiazoniumionen er repræsenteret i det nedre billede. De blå kugler svarer til azogruppen, mens de sorte og hvide kugler udgør den aromatiske ring i phenylgruppen. Azo-gruppen er meget ustabil og reaktiv, fordi et af nitrogenatomerne har en positiv ladning (-N⁺≡N).

Imidlertid er der resonansstrukturer, som delokaliserer denne positive ladning, for eksempel i nabokvælstofatomet: -N = N⁺. Den stammer fra, når et par elektroner, der danner en binding, går til nitrogenatomet til venstre.

Denne positive ladning er også i stand til at blive delokaliseret af Pi-systemet i den aromatiske ring. Som følge heraf er de aromatiske diazoniumsalte mere stabile end de alifatiske, da den positive ladning ikke kan delokaliseres langs en carbonkæde (CH₃, CH₂CH₃, etc.).

indeks

• 1 træning
• 2 Egenskaber
  • 2.1 Forskydningsreaktioner
  • 2.2 Andre forskydninger
  • 2.3 Redox reaktioner
  • 2.4 Fotokemisk nedbrydning
  • 2,5 Azo koblingsreaktioner
• 3 applikationer
• 4 referencer

uddannelse

Disse salte er afledt af reaktionen af ​​en primær amin med en syreblanding af natriumnitrit (NaNO₂).

De sekundære aminer (R₂NH) og tertiær (R₃N) stammer fra andre nitrogenholdige produkter såsom N-nitrosoaminer (som er gullige olier), salte af aminer (R₃HN⁺X^-) og N-nitrosoammoniumforbindelser.

Det øverste billede illustrerer den mekanisme, ved hvilken dannelsen af ​​diazoniumsalte reguleres eller også kendt som diazotiseringsreaktion.

Reaktionen starter fra phenylamin (Ar-NH₂), som udfører et nukleofilt angreb på N-atom i nitrosoniumkationen (NO⁺). Denne kation fremstilles af NaNO-blandingen₂/ HX, hvor X er generelt Cl; det vil sige HCI.

Dannelsen af ​​nitrosoniumkationen frigiver vand i mediet, som snapper en proton til positivt ladet nitrogen.

Derefter kan det samme molekyl af vand (eller en anden syreart end H₃O⁺) giver en proton til oxygen, delokalisering af den positive ladning på det mindre elektronegative nitrogenatom).

Nu deprotonerer vandet igen nitrogenet, hvilket danner derefter diazohydroxidmolekylet (den tredje til sidst i sekvensen).

Da mediet er surt, gennemgår diazohydroxidet dehydrering af OH-gruppen; For at imødegå den elektroniske ledig stilling udgør det frie par N den tredobbelte binding af azogruppen.

På denne måde forbliver benzendiazoniumchlorid i opløsning i slutningen af ​​mekanismen (C₆H₅N₂⁺cl^-, den samme kation af det første billede).

egenskaber

Generelt er diazoniumsalte farveløse og krystallinske, opløselige og stabile ved lave temperaturer (under 5 ° C).

Nogle af disse salte er så følsomme for mekanisk påvirkning, at enhver fysisk manipulation kan detonere dem. Endelig reagerer de med vand for at danne phenoler.

Forskydningsreaktioner

Diazoniumsalte er molekylære nitrogenfrigivelsespotentialer, hvis dannelse er den fællesnævner af forskydningsreaktionerne. I disse forskyder en X-species den ustabile azogruppe, der flyder som N₂(G).

Sandmeyer reaktion

ArN₂⁺ + CuCl => ArCI + N₂ + Cu⁺

ArN₂⁺ + CuCN => ArCN + N₂ + Cu⁺

Gatterman reaktion

ArN₂⁺ + CuX => ArX + N₂ + Cu⁺

I modsætning til Sandmeyers reaktion har Gatterman-reaktionen metallisk kobber i stedet for dets halogenid; det vil sige, at CuX genereres in situ.

Schiemann-reaktion

[ARN₂⁺] BF₄^- => ArF + BF₃ + N₂

Schiemann-reaktionen er kendetegnet ved termisk dekomponering af benzenediazoniumfluorborat.

Reaktion af Gomberg Bachmann

 [ARN₂⁺] CI^- + C₆H₆ => Ar-C₆H₅ + N₂ + HCI

Andre forskydninger

ArN₂⁺ + KI => ArI + K⁺ + N₂

 [ARN₂⁺] CI^- + H₃PO₂ + H₂O => C₆H₆ + N₂ + H₃PO₃ + HCI

 ArN₂⁺ + H₂O => ArOH + N₂ + H⁺

ArN₂⁺ + Cuno₂ => ArNO₂ + N₂ + Cu⁺

Redox reaktioner

Diazoniumsalte kan reduceres til arylhydraziner under anvendelse af en blanding af SnCl₂/ HCI:

ArN₂⁺ => ArNHNH₂

De kan også reduceres til arylaminer i stærkere reduktioner med Zn / HCI:

ArN₂⁺ => ArNH₂ + NH₄cl

Fotokemisk nedbrydning

[ARN₂⁺] X^- => ArX + N₂

Diazoniumsalte er følsomme for nedbrydning på grund af forekomsten af ​​ultraviolet stråling eller ved meget tætte bølgelængder.

Azo koblingsreaktioner

ArN₂⁺ + Ar'H → ArN₂Ar '+ H⁺

Disse reaktioner er måske den mest anvendelige og alsidige af diazoniumsalte. Disse salte er svage elektrofiler (ringen delokaliserer den positive ladning af azogruppen). For at de skal reagere med aromatiske forbindelser, skal de derefter være negativt ladede, således at der opstår forbindelser, som er azos.

Reaktionen forløber med et effektivt udbytte mellem pH 5 og 7. Ved sure pH-værdier er koblingen lavere, fordi azogruppen er protoneret, hvilket gør det umuligt at angribe den negative ring.

Også ved basisk pH (større end 10) reagerer diazoniumsaltet med OH^- til fremstilling af diazohydroxid, hvilket er relativt inert.

Strukturerne af denne type organiske forbindelser har et meget stabilt konjugeret Pi-system, hvis elektroner absorberer og udsender stråling i det synlige spektrum.

Som et resultat kendetegnes azoforbindelser ved at være farverige. På grund af denne egenskab er de også blevet kaldt azofarvestoffer.

Det øverste billede illustrerer begrebet azo-kobling med methylorange som et eksempel. Midt i dens struktur kan man se azo-gruppen, der tjener som forbindelsesled i de to aromatiske ringe.

Hvilken af ​​de to ringe var elektrofilen i begyndelsen af ​​koblingen? Den til højre, fordi sulfonatgruppen (-SO₃) fjerner elektronisk tæthed fra ringen, hvilket gør den endnu mere elektrofil.

applikationer

En af sine mest kommercielle anvendelser er fremstilling af farvestoffer og pigmenter, der også dækker tekstilindustrien i farvning af stoffer. Disse azoföreninger er forankret til molekylære specifikke steder af polymeren, farvning det med farver.

På grund af dens fotolytiske nedbrydning er den (mindre end tidligere) brugt til reproduktion af dokumenter. Hvordan? De områder af papiret, der er dækket af en særlig plast, fjernes, og derpå påføres en basisk opløsning af phenol, der farger bogstaverne eller designet blå..

I organisk syntese anvendes de som udgangspunkt for mange aromatiske derivater.

Endelig har de applikationer inden for intelligente materialer. I disse er de kovalent bundet til en overflade (f.eks. Guld), som giver dem mulighed for at reagere kemisk på eksterne fysiske stimuli.

referencer

1. Wikipedia. (2018). Diazoniumforbindelse. Hentet den 25. april 2018, fra: en.wikipedia.org
2. Francis A. Carey. Organisk kemi Carboxylsyrer. (sjette udgave, s. 951-959). Mc Graw Hill.
3. Graham Solomons T.W., Craig B. Fryhle. Organisk kemi. Aminer. (10. udgave., Side 935-940). Wiley Plus.
4. Clark J. (2016). Reaktioner af diazoniumsalte. Hentet den 25. april 2018, fra: chemguide.co.uk
5. Byju'S. (5. oktober 2016). Diazonium Salts og deres applikationer. Hentet den 25. april 2018, fra: byjus.com
6. TheGlobalTutors. (2008-2015). Diazoniumsalteegenskaber. Hentet den 25. april 2018, fra: theglobaltutors.com
7. Ahmad et al. (2015). Polymer. Hentet den 25. april 2018, fra: msc.univ-paris-diderot.fr
8. CytochromeT. (15. april 2017). Mekanisme til dannelse af benzenediazoniumion. Hentet den 25. april 2018, fra: commons.wikimedia.org
9. Jacques Kagan. (1993). Organisk fotokemi: Principper og applikationer. Academic Press Limited, side 71. Hent den 25. april 2018, fra: books.google.com